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植酸在镀锌层无铬钝化中的应用

2009-06-24 来源:

    金属锌呈银白色,标准的电极电位为-0.76,易溶于酸,也易溶于碱,是典型的两性金属。

    锌镀层是廉价的镀层,由于锌的电位(-0.76)比铁的电位(-0.44)负,当镀锌钢铁件受到腐蚀介质侵蚀时,锌首先被腐蚀而保护钢铁。因此,镀锌是提高钢铁抗大气腐蚀的有效方法,被广泛应用于航空、电力、交通、建筑、机械等行业,在潮湿环境中,锌镀层易发生腐蚀,使镀层表面形成白色疏松的腐蚀产物或变成灰暗颜色,影响外观。

     从表1可以看出,镀锌层不管在什么地方均受到了腐蚀,腐蚀后不断变薄,这不仅使镀锌层外观受破坏,甚至失去对钢铁基体的保护作用,为此,应在镀锌层表面进行化学处理—钝化。

    最早出现的是铬酸钝化工艺,由于其操作简单、质量可靠,并且钝化膜性能可满足多种要求,一直受到人们重视并沿用至今。但其致命缺点是六价铬污染环境。为了解决铬公害问题,近年来,国内外电镀工作者在低价铬钝化工艺的推广应用方面做了大量工作,并且还开展了无铬钝化工艺的研究。目前,低铬钝化已进入实践阶段,而无铬钝化离真正的工业应用还有一段距离,关于镀锌层无铬钝化已有不少报道。其中有钼盐、钨类、硅酸盐,锆盐和稀土盐类等。采用有机物植酸对镀锌层进行钝化处理,其与传统的铬酸盐钝化相比,具有如下优点:

    (1)无毒性,不会造成环境污染;

    (2)钝化层性能好;

    (3)钝化液使用寿命长;

    (4)使用期间内,铬液里虽然出现某些溶解的金属,但不会形成和取聚集有害的副产物;

    (5)简化了废液治理工作。

    用过的钝化铬液,可用石灰进行中和处理,以便清除溶解的金属离子,经沉淀或其它浓缩分离之后,污水即可排放。脱水后的污泥主要由硅酸盐组成,一般也无害。

    多年来,对无毒或低毒的无机物缓蚀剂作为钝化剂进行大量研究。如钼酸盐、钨酸盐、稀土盐类等,由于使用的剂量大,抗蚀效果不令人满意,所以把目光转向了有机物保护层方面,由于有机物能在锌表面形成不溶性的复合物薄膜屏蔽层,使膜比起单独始用无机物缓蚀剂或复杂的多酸盐所形成的膜致密的多,从而增加了膜的抗腐蚀性。由于采用的有机物及加入的各种缓蚀剂均是无毒的,所以用以代替有害的铬酸盐钝化是一个发展方向。

实验内容
工艺流程

    打磨→化学除油→热水洗→冷水洗→除锈→冷水洗→电镀锌→冷水洗→出光→冷水洗→钝化→水洗→烘干或吹干

工艺配方

    (1)除油溶液配方及操作条件(见表2)    

    (2)除锈溶液配方及操作条件(见表3)

    (3)本次实验采用钾盐镀锌工艺,镀锌工艺配方及操作条件 (见表4)

    (4)出光工艺配方及操作条件 (见表5)

钝化工艺实验

    (1) 植酸钝化工艺实验。工艺配方及操作条件 (见表6)

    钝化液的配制方法:

    将硅酸钠(40%)缓慢加入水中,边加入边搅拌,然后慢慢加入已稀释的硫酸(注:如果颠倒顺序或不注意稀释,都将可能使溶液成为凝胶状态,即使再加入水也无法使其成为溶液)最后依次加入计量的双氧水(40%)、硝酸(10%)、植酸(50%),此时钝化液成为黄色清亮溶液。

    (2)其他钝化工艺实验。不加植酸钝化工艺配方及操作条件(见表7);高铬钝化工艺配方及操作条件(见表8);低铬钝化工艺配方及操作条件(见表9);钼酸盐钝化工艺配方及操作条件(见表10)。

性能实验

    (1)外观比较实验。

    (2)附着力比较实验。方法:将试片弯曲180°,在4倍放大镜下观察。

    (3)醋酸铅点滴实验。方法:用0.1moL/l (CH3COO)2Pb(醋酸铅)在室温下滴淀试片。

    (4)盐水浸泡实验。方法:用3%的盐水在室温下浸泡试片。

    (5) 盐雾实验。盐雾实验要求见表11

    (6) 湿热实验。湿热实验要求(见表12)

结果与讨论

钝化液中各成份对钝化膜的影响

    植酸的影响:植酸是形成钝化膜的主要成膜物质。它的作用是提供膜中所需的羟基和磷酸基。植酸的浓度越高对成膜越有利,当钝化时间相同,植酸浓度越高膜层越厚。当植酸浓度大于10g/L时,其抗腐蚀性提高不大,反而使钝化液成本增加。

    硅酸盐的影响:提供吸附化合物所必需的硅酸根离子和二氧化硅胶体。

    双氧水的影响:主要起抛光用,同时也有氧化作用。如果加入量少,钝化膜不光亮,形成钝化膜4硫酸作用耐蚀性不好;加入量大,钝化膜发黑,耐蚀性也不好。

    硫酸的影响:中和硅酸盐分解产生的氧化物,防止过氧化氢分解,同时也可以提高铬液的酸度,产生足够的锌离子和植酸络合,易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜,能有效阻止O2等进入金属表面,从而减缓了金属的腐蚀。加入量少,不能溶解锌,加入量多,溶解钝化膜。

    硝酸的影响:强化氧化性的酸,提供一定酸度,并起到整平和抛光作用。

性能测试与对比试验

    为了对比高铬钝化、低铬钝化及植酸钝化后镀锌层耐蚀性好坏,证明无铬钝化的可行性,本次实验采用了对比实验,分别用高铬、低铬、钼酸盐、植酸盐及不加植酸五种钝化液对镀锌层进行钝化验处理,并比较其所得镀层的耐蚀性,其结果如下:

    (1)外观比较。植酸钝化膜呈高白色,均匀,细腻,可以和铬酸盐钝化漂白后的光度相媲美,外观光泽赏心悦目。

    (2) 附着力比较。植酸钝化后的膜弯曲180°,钝化膜在4倍放大镜下观察无裂纹产生。说明附着力极好,并且用一定压力的橡皮球在其上擦过,钝化膜完好无损,说明其耐蚀性符合标准。

    (3)醋酸Pb点滴实验。其各符号代表意义分别为:

    □ 无黑点         

    Δ 开始有黑点         

    О 黑色面积达50%以上

    不同钝化处理所得钝化膜点滴实验比较见表13。

    (4)盐水浸泡实验。其各符号代表意义分别为:

    □无腐蚀

    Δ腐蚀达10%,开始脱膜

    О腐蚀面积达30%以上。

    不同钝化膜处理所得钝化膜盐水浸泡实验比较见表14。

    (5)盐雾试验。 质量评比标准:

    良好:色泽变暗,镀层和底层金属无腐蚀。

    合格:镀层腐蚀不超过总面积1/3,但底层金属除边缘及棱角外无腐蚀。

     不合格:镀层腐蚀占总面积的1/3或更多,或底层金属出现腐蚀。

     盐雾实验结果比较见表15。

     问题与讨论:

    (1)由前面的耐蚀性比较实验可以看出5#试片比6#试片的耐蚀性好,说明植酸的加入能够提高其耐蚀性,这是由植酸的性质决定的。植酸亦称肌醇六磷酸,分子式为C6H18O24P6,分子量为660.4,无毒,广泛存在于油类和谷类种子中。由于它分子中含有6个磷酸基,故易溶于水,具有较弱的酸性。植酸分子中具有能同金属配合的24个原子,12个羟基和6个磷酸基,因此,植酸是一种少见的金属多齿螯剂,当与金属络合时,易形成多个螯合环,络合物稳定性高,即使在强酸性环境中,植酸也能与金属离子形成稳定的络合物。植酸分子中6个磷酸基只有一个在α位,其他5个均在e位上,其中4个磷酸基处于同一个平面上,因此,植酸在金属表面同金属络合时,易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜,能有效阻止O2等进入金属表面,从而减缓了金属的腐蚀,植酸处理后的金属表面由于形成的单分子有机膜层同有机涂料具有相近的化学性质,同时膜层中含有的羟基和磷酸基等活性基团能与有机涂层发生化学作用,因此,植酸处理过的金属表面与有机涂料有很强的粘结能力,研究表明,植酸既是金属表面处理的理想的螯合剂,又是金属的优良缓蚀剂,经植酸处理的金属及合金不仅能抗蚀,而且还能改善金属有机涂层的粘接性。

    (2)由于此钝化液中有Na2SiO3和植酸,所以此钝化膜机理尚未清晰,资料介绍植酸有6个氧和6个磷酸基,它们能与多个锌离子螯合,附集与Na2SiO3形成的氧化膜表面,增强了抗腐蚀性能。

    (3) 钝化时间对钝化膜的影响。 钝化时间短(低于10s),钝化膜像覆盖一层霜,耐蚀性不好,时间稍长(15~20s),形成的钝化膜较好,并且光亮,耐蚀性好,时间过长(大于25s),钝化膜被溶解,耐蚀性降低。

    在实验过程中,发现资料介绍的时间短,通过实验,觉得钝化时间应延长到15~25s。
(4)对于植酸钝化所得钝化膜并非十分理想,需找到一种合适的添加剂,增加其耐蚀性,使其能达到工业应用要求。

结论

    通过实验,得出了较理想的植酸钝化工艺配方见表16。

    综上所述可以看出,由于有机物能在锌表面形成一层不溶性复合物薄膜,膜内分子与无机金属及金属基体相结合,构成屏蔽层,使膜比起单独使用无机物缓蚀剂或复杂多酸盐所形成的膜致密的多,从而增强了膜的抗腐蚀性,由于采用的有机物及加入的各种缓蚀剂均是无毒的,所以用以代替有害的铬酸盐钝化是一个发展方向。 ■

                                                                    (作者:沈阳铁路信号工厂 ;沈飞工业集团) 

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    金属锌呈银白色,标准的电极电位为-0.76,易溶于酸,也易溶于碱,是典型的两性金属。

    锌镀层是廉价的镀层,由于锌的电位(-0.76)比铁的电位(-0.44)负,当镀锌钢铁件受到腐蚀介质侵蚀时,锌首先被腐蚀而保护钢铁。因此,镀锌是提高钢铁抗大气腐蚀的有效方法,被广泛应用于航空、电力、交通、建筑、机械等行业,在潮湿环境中,锌镀层易发生腐蚀,使镀层表面形成白色疏松的腐蚀产物或变成灰暗颜色,影响外观。

     从表1可以看出,镀锌层不管在什么地方均受到了腐蚀,腐蚀后不断变薄,这不仅使镀锌层外观受破坏,甚至失去对钢铁基体的保护作用,为此,应在镀锌层表面进行化学处理—钝化。

    最早出现的是铬酸钝化工艺,由于其操作简单、质量可靠,并且钝化膜性能可满足多种要求,一直受到人们重视并沿用至今。但其致命缺点是六价铬污染环境。为了解决铬公害问题,近年来,国内外电镀工作者在低价铬钝化工艺的推广应用方面做了大量工作,并且还开展了无铬钝化工艺的研究。目前,低铬钝化已进入实践阶段,而无铬钝化离真正的工业应用还有一段距离,关于镀锌层无铬钝化已有不少报道。其中有钼盐、钨类、硅酸盐,锆盐和稀土盐类等。采用有机物植酸对镀锌层进行钝化处理,其与传统的铬酸盐钝化相比,具有如下优点:

    (1)无毒性,不会造成环境污染;

    (2)钝化层性能好;

    (3)钝化液使用寿命长;

    (4)使用期间内,铬液里虽然出现某些溶解的金属,但不会形成和取聚集有害的副产物;

    (5)简化了废液治理工作。

    用过的钝化铬液,可用石灰进行中和处理,以便清除溶解的金属离子,经沉淀或其它浓缩分离之后,污水即可排放。脱水后的污泥主要由硅酸盐组成,一般也无害。

    多年来,对无毒或低毒的无机物缓蚀剂作为钝化剂进行大量研究。如钼酸盐、钨酸盐、稀土盐类等,由于使用的剂量大,抗蚀效果不令人满意,所以把目光转向了有机物保护层方面,由于有机物能在锌表面形成不溶性的复合物薄膜屏蔽层,使膜比起单独始用无机物缓蚀剂或复杂的多酸盐所形成的膜致密的多,从而增加了膜的抗腐蚀性。由于采用的有机物及加入的各种缓蚀剂均是无毒的,所以用以代替有害的铬酸盐钝化是一个发展方向。

实验内容
工艺流程

    打磨→化学除油→热水洗→冷水洗→除锈→冷水洗→电镀锌→冷水洗→出光→冷水洗→钝化→水洗→烘干或吹干

工艺配方

    (1)除油溶液配方及操作条件(见表2)    

    (2)除锈溶液配方及操作条件(见表3)

    (3)本次实验采用钾盐镀锌工艺,镀锌工艺配方及操作条件 (见表4)

    (4)出光工艺配方及操作条件 (见表5)

钝化工艺实验

    (1) 植酸钝化工艺实验。工艺配方及操作条件 (见表6)

    钝化液的配制方法:

    将硅酸钠(40%)缓慢加入水中,边加入边搅拌,然后慢慢加入已稀释的硫酸(注:如果颠倒顺序或不注意稀释,都将可能使溶液成为凝胶状态,即使再加入水也无法使其成为溶液)最后依次加入计量的双氧水(40%)、硝酸(10%)、植酸(50%),此时钝化液成为黄色清亮溶液。

    (2)其他钝化工艺实验。不加植酸钝化工艺配方及操作条件(见表7);高铬钝化工艺配方及操作条件(见表8);低铬钝化工艺配方及操作条件(见表9);钼酸盐钝化工艺配方及操作条件(见表10)。

性能实验

    (1)外观比较实验。

    (2)附着力比较实验。方法:将试片弯曲180°,在4倍放大镜下观察。

    (3)醋酸铅点滴实验。方法:用0.1moL/l (CH3COO)2Pb(醋酸铅)在室温下滴淀试片。

    (4)盐水浸泡实验。方法:用3%的盐水在室温下浸泡试片。

    (5) 盐雾实验。盐雾实验要求见表11

    (6) 湿热实验。湿热实验要求(见表12)

结果与讨论

钝化液中各成份对钝化膜的影响

    植酸的影响:植酸是形成钝化膜的主要成膜物质。它的作用是提供膜中所需的羟基和磷酸基。植酸的浓度越高对成膜越有利,当钝化时间相同,植酸浓度越高膜层越厚。当植酸浓度大于10g/L时,其抗腐蚀性提高不大,反而使钝化液成本增加。

    硅酸盐的影响:提供吸附化合物所必需的硅酸根离子和二氧化硅胶体。

    双氧水的影响:主要起抛光用,同时也有氧化作用。如果加入量少,钝化膜不光亮,形成钝化膜4硫酸作用耐蚀性不好;加入量大,钝化膜发黑,耐蚀性也不好。

    硫酸的影响:中和硅酸盐分解产生的氧化物,防止过氧化氢分解,同时也可以提高铬液的酸度,产生足够的锌离子和植酸络合,易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜,能有效阻止O2等进入金属表面,从而减缓了金属的腐蚀。加入量少,不能溶解锌,加入量多,溶解钝化膜。

    硝酸的影响:强化氧化性的酸,提供一定酸度,并起到整平和抛光作用。

性能测试与对比试验

    为了对比高铬钝化、低铬钝化及植酸钝化后镀锌层耐蚀性好坏,证明无铬钝化的可行性,本次实验采用了对比实验,分别用高铬、低铬、钼酸盐、植酸盐及不加植酸五种钝化液对镀锌层进行钝化验处理,并比较其所得镀层的耐蚀性,其结果如下:

    (1)外观比较。植酸钝化膜呈高白色,均匀,细腻,可以和铬酸盐钝化漂白后的光度相媲美,外观光泽赏心悦目。

    (2) 附着力比较。植酸钝化后的膜弯曲180°,钝化膜在4倍放大镜下观察无裂纹产生。说明附着力极好,并且用一定压力的橡皮球在其上擦过,钝化膜完好无损,说明其耐蚀性符合标准。

    (3)醋酸Pb点滴实验。其各符号代表意义分别为:

    □ 无黑点         

    Δ 开始有黑点         

    О 黑色面积达50%以上

    不同钝化处理所得钝化膜点滴实验比较见表13。

    (4)盐水浸泡实验。其各符号代表意义分别为:

    □无腐蚀

    Δ腐蚀达10%,开始脱膜

    О腐蚀面积达30%以上。

    不同钝化膜处理所得钝化膜盐水浸泡实验比较见表14。

    (5)盐雾试验。 质量评比标准:

    良好:色泽变暗,镀层和底层金属无腐蚀。

    合格:镀层腐蚀不超过总面积1/3,但底层金属除边缘及棱角外无腐蚀。

     不合格:镀层腐蚀占总面积的1/3或更多,或底层金属出现腐蚀。

     盐雾实验结果比较见表15。

     问题与讨论:

    (1)由前面的耐蚀性比较实验可以看出5#试片比6#试片的耐蚀性好,说明植酸的加入能够提高其耐蚀性,这是由植酸的性质决定的。植酸亦称肌醇六磷酸,分子式为C6H18O24P6,分子量为660.4,无毒,广泛存在于油类和谷类种子中。由于它分子中含有6个磷酸基,故易溶于水,具有较弱的酸性。植酸分子中具有能同金属配合的24个原子,12个羟基和6个磷酸基,因此,植酸是一种少见的金属多齿螯剂,当与金属络合时,易形成多个螯合环,络合物稳定性高,即使在强酸性环境中,植酸也能与金属离子形成稳定的络合物。植酸分子中6个磷酸基只有一个在α位,其他5个均在e位上,其中4个磷酸基处于同一个平面上,因此,植酸在金属表面同金属络合时,易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜,能有效阻止O2等进入金属表面,从而减缓了金属的腐蚀,植酸处理后的金属表面由于形成的单分子有机膜层同有机涂料具有相近的化学性质,同时膜层中含有的羟基和磷酸基等活性基团能与有机涂层发生化学作用,因此,植酸处理过的金属表面与有机涂料有很强的粘结能力,研究表明,植酸既是金属表面处理的理想的螯合剂,又是金属的优良缓蚀剂,经植酸处理的金属及合金不仅能抗蚀,而且还能改善金属有机涂层的粘接性。

    (2)由于此钝化液中有Na2SiO3和植酸,所以此钝化膜机理尚未清晰,资料介绍植酸有6个氧和6个磷酸基,它们能与多个锌离子螯合,附集与Na2SiO3形成的氧化膜表面,增强了抗腐蚀性能。

    (3) 钝化时间对钝化膜的影响。 钝化时间短(低于10s),钝化膜像覆盖一层霜,耐蚀性不好,时间稍长(15~20s),形成的钝化膜较好,并且光亮,耐蚀性好,时间过长(大于25s),钝化膜被溶解,耐蚀性降低。

    在实验过程中,发现资料介绍的时间短,通过实验,觉得钝化时间应延长到15~25s。
(4)对于植酸钝化所得钝化膜并非十分理想,需找到一种合适的添加剂,增加其耐蚀性,使其能达到工业应用要求。

结论

    通过实验,得出了较理想的植酸钝化工艺配方见表16。

    综上所述可以看出,由于有机物能在锌表面形成一层不溶性复合物薄膜,膜内分子与无机金属及金属基体相结合,构成屏蔽层,使膜比起单独使用无机物缓蚀剂或复杂多酸盐所形成的膜致密的多,从而增强了膜的抗腐蚀性,由于采用的有机物及加入的各种缓蚀剂均是无毒的,所以用以代替有害的铬酸盐钝化是一个发展方向。 ■

                                                                    (作者:沈阳铁路信号工厂 ;沈飞工业集团)